鹵素測(cè)試

• 鹵素介紹

氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)，簡(jiǎn)稱鹵素。由于砹為放射性元素，在產(chǎn)品中幾乎不存在，前四種元素在產(chǎn)品中特別是在聚合物材料中以有機(jī)化合物形式存在。所以人們常說(shuō)的鹵素只是指:氟、氯、溴和碘。鹵素廣泛應(yīng)用于阻燃劑（PBB，PBDE，TBBP-A，PCB，六溴十二烷，三溴苯酚，短鏈氯化石蠟），制冷劑，溶劑，有機(jī)化工原料，農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑，漂白劑，羊毛脫脂等。工業(yè)上使用的鹵素化合物大多是有機(jī)鹵素化合物，許多有機(jī)鹵素化合物被列為對(duì)人類和環(huán)境有害的化學(xué)品，在使用中受到禁止或限制，是世界各國(guó)重點(diǎn)控制的污染物。

• 什么產(chǎn)品會(huì)含有鹵素

(1) 阻燃劑

鹵素化合物在各種塑料添加劑中均有廣泛的應(yīng)用，如多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴聯(lián)苯醚(PBDE)、四溴雙酚A(TBBP-A)、多氯苯(PCB)，六溴環(huán)十二烷(HBCCD)、三溴苯酚、短鏈氯化石蠟(SCCP)等可添加入PVC、PU、聚酯及環(huán)氧樹(shù)脂中，作為阻燃劑使用;二氟二氯甲烷可添加入ABS、PS、PVC、PU、EVA、PE 及PP 中作為發(fā)泡劑使用;氯化石蠟也可以作為塑料材料的增塑劑使用。

阻燃劑(Flame Retardant)是一類能阻止易燃材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ奶砑觿?0 世紀(jì)70～80 年代是世界上，特別是歐美國(guó)家阻燃劑發(fā)展的黃金時(shí)期。因?yàn)樵诖似陂g，美國(guó)頒布了一些阻燃法規(guī)，從而給阻燃劑市場(chǎng)提供了巨大的推動(dòng)力。鹵系(主要是溴系阻燃劑)具有效率高、用量少、高效能、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，而且鹵系阻燃劑的添加對(duì)被阻燃基材固有的物理機(jī)械性能影響較小，因此其發(fā)展相當(dāng)迅速，年增長(zhǎng)率最高達(dá)到20%。但是，使用鹵系阻燃劑也有不利的一面：一旦發(fā)生火災(zāi)，鹵化阻燃劑的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的致癌物質(zhì)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設(shè)備。

因此，許多國(guó)家制定了相關(guān)法律法規(guī)對(duì)鹵系阻燃劑的使用進(jìn)行管控。比如最為我們所熟知的歐盟RoHS 指令(關(guān)于在電子電氣產(chǎn)品中限制使用某些有害物質(zhì)指令，2002/95/EC)，就限制了多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚兩類溴系阻燃劑的使用，并且其他國(guó)家和地區(qū)制定的RoHS 相關(guān)法規(guī)也同樣限制了這兩種溴系阻燃劑的使用。另外，歐盟2003/11/EC 也提出限制五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的使用，2002/45/EC 還提出了對(duì)短鏈氯化石蠟的限制要求。挪威PoHS 法規(guī)(《消費(fèi)品中特定有害化學(xué)物質(zhì)的限用》)的草案中也對(duì)中鏈氯化石蠟、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A 的使用提出了限制要求。而在美國(guó)，多個(gè)州也于2006 年初開(kāi)始禁止五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚在產(chǎn)品中的使用。

 (2) 聚氯乙烯(PVC)

聚氯乙烯(PVC)是目前市場(chǎng)上最為普遍的塑料之一，具有阻燃性好、耐酸堿腐蝕性高、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于電線外皮、板材、管材、鞋底、玩具、門窗、文具等工業(yè)中。但其耐熱性較差，軟化點(diǎn)為80℃，于130℃開(kāi)始分解變色，并析出酸性氣體氯化氫(HCl)。而一旦發(fā)生燃燒還會(huì)釋放出其他有毒物質(zhì)，如二惡英等。廢棄后直接焚燒或掩埋處理還會(huì)對(duì)土壤和水源造成污染。而生產(chǎn)聚氯乙烯的原料——氯乙烯單體，也是一種致癌物質(zhì)，其在成品PVC 的殘留也會(huì)給后續(xù)的生產(chǎn)者和使用者的健康造成風(fēng)險(xiǎn)。此外，在不少PVC 制品中還會(huì)使用到鉛、鎘和鄰苯二甲酸酯等添加劑以增加產(chǎn)品的性能，而這些物質(zhì)都被認(rèn)為是有害的。

 (3) 臭氧消耗物質(zhì)

在一些制冷設(shè)備，如電冰箱、空調(diào)中都會(huì)使用到制冷劑，如氟利昂等。這些制冷劑大部分都是氯氟(CFCs)的成分，也是一種鹵素化合物。這類制冷劑中許多都會(huì)對(duì)臭氧層造成破壞，屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)。而另外一類用作滅火系統(tǒng)或手提滅火器中滅火劑的物質(zhì)——哈龍(Halon)也是一種有臭氧破壞作用的鹵素化合物。臭氧層消耗物質(zhì)在大氣中受到太陽(yáng)光輻射后，分解出鹵素的自由基。這些化學(xué)活性基團(tuán)與臭氧結(jié)合奪去臭氧分子中的一個(gè)氧原子，引發(fā)破壞性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、消耗臭氧，從而降低臭氧濃度，產(chǎn)生臭氧空洞。

因此，許多國(guó)家和地區(qū)為了降低這類物質(zhì)對(duì)于環(huán)境的破壞作用，也制定了相應(yīng)的限制要求。1985 年3 月，21 個(gè)國(guó)家的政府代表在奧地利首都維也納簽署了《關(guān)于保護(hù)臭氧層的維也納公約》，標(biāo)志著保護(hù)臭氧層國(guó)際統(tǒng)一行動(dòng)的開(kāi)始。為了能夠真正對(duì)CFCs 等ODS 的生產(chǎn)、使用實(shí)施國(guó)際控制。隨后， 24 個(gè)國(guó)家的政府代表于1987 年在加拿大的蒙特利爾簽署了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》，限用5 中氯氟烴和3 種哈龍(Halon)物質(zhì)，以要求各國(guó)采取行動(dòng)淘汰這些物質(zhì)，加強(qiáng)研究和開(kāi)發(fā)替代品。我國(guó)也于1991 年簽署了此公約。

(4)持久性有機(jī)污染物(POPs)

持久性有機(jī)污染物是一類持久存在于環(huán)境中，具有很長(zhǎng)的半衰期，且能通過(guò)食物鏈積聚，并對(duì)人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。這類物質(zhì)具有高毒性、持久性、積聚性和流動(dòng)性大等危害。因此，2001 年在瑞典的斯德哥爾摩多個(gè)國(guó)家共同簽署了《持久性有機(jī)污染物斯德哥爾摩公約》，此公約于2004 年5 月17 日正式生效，2004 年11 月11 日對(duì)我國(guó)正式生效。《斯德哥爾摩公約》決定禁止或限制使用12 種持久性有機(jī)污染物，其中包括8 種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑(艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕)、2 種工業(yè)化學(xué)品(六氯苯和多氯聯(lián)苯)及兩種二惡英類物質(zhì)(多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃)，都是含有鹵素的有機(jī)化合物，對(duì)于人體和環(huán)境都存在著很大的影響。此公約的生效意味著這些化合物的使用將被全面，在全球范圍內(nèi)遭遇限制使用，直至完全禁用。

同樣值得關(guān)注的是，《斯德哥爾摩公約》還將其他多種有機(jī)鹵素化合物列入該公約的備選清單：開(kāi)蓬 (十氯酮，Chlordecone)，六六六(a-,b-,g-,HCH) ，全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS) ，五氯苯(Pentachlorobenzene)，短鏈氯化石蠟 (SCCP)，六溴聯(lián)苯(HxBB)，五溴二苯醚 (PentaBDE)，八溴二苯醚 (OctaBDE)。

(5) 其他鹵素化合物

多氯聯(lián)苯和多氯三聯(lián)苯是化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的兩類物質(zhì)，在自然界中很難分解。由于其在環(huán)境中有很高的殘留性，故對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的危害，特別是對(duì)水體和大氣可造成污染。歐盟地區(qū)為了降低其對(duì)環(huán)境的危害，在76/769/EEC(有害物質(zhì)限制指令)中要求對(duì)其使用進(jìn)行限制。

• 全球無(wú)鹵化原因分析

從氟利昂到POPs，從PVC 到溴化阻燃劑(BFR)，有機(jī)鹵素化合物對(duì)人體和自然生態(tài)環(huán)境的危害已是不爭(zhēng)的事實(shí)。含有鹵素的有機(jī)化合物本身具有非常大的毒性，而且含有這類有機(jī)物的廢棄物在燃燒處理過(guò)程時(shí)會(huì)造成二次污染，產(chǎn)生二惡英等劇毒有機(jī)物。二惡英 (Dioxin)是多氯二苯并-P-二惡英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)兩類物質(zhì)的總稱，其毒性是氰化鈉的130 倍，被稱為“世紀(jì)之毒”，因此限制含鹵有機(jī)物的使用非常有必要。  

其實(shí)，發(fā)達(dá)國(guó)家“無(wú)鹵化”進(jìn)程早已展開(kāi)，其含鹵阻燃劑的使用比例很小，取而代之的是無(wú)機(jī)系阻燃劑。對(duì)于中國(guó)的相關(guān)企業(yè)來(lái)說(shuō)，順應(yīng)國(guó)際“無(wú)鹵化”趨勢(shì)，生產(chǎn)“無(wú)鹵化”產(chǎn)品既可以有效地提高企業(yè)自身競(jìng)爭(zhēng)力，起到增加產(chǎn)品附加值的作用，也是使產(chǎn)品滿足國(guó)際市場(chǎng)需求的一條必經(jīng)之路!

• 管控法規(guī)

歐盟的2002/95/EC(RoHS 指令)、76/769/EEC、2003/11/EC 以及挪威PoHS 和美國(guó)各州的相關(guān)法律都對(duì)某些特定的鹵素化合物提出了限制要求。

（1）歐盟2011/65/EU - 限用含溴的阻燃劑(PBB≤1000mg/kg,PBDE≤1000mg/kg)

（2）全球《蒙特利爾議定書(shū)》 - 限用5種氟氯烷碳化物（CFCs）和3種哈龍（Halon）

（3）151個(gè)國(guó)家和組織《斯德哥爾摩公約》 - 限用有機(jī)氯農(nóng)藥，六氯苯（HCB）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯二苯并對(duì)二惡英（PCDDs）、多氯二苯并呋喃（PCDFs）。

（4）IEC印制板材料的法規(guī)IEC61249-2-21 - 要求在印刷電路板及其它互聯(lián)組件材料、易燃性(垂直燃燒試驗(yàn))覆銅板中的強(qiáng)化基材、復(fù)合和非復(fù)合無(wú)鹵化環(huán)氧電子玻璃纖維增強(qiáng)層壓板中使用的中：氯(Cl) ≤900mg/kg、溴(Br) ≤900mg/kg、總體鹵素(Cl+Br) ≤1500mg/kg。

（5）日本電子電路工業(yè)會(huì)(JPCA)制定的JPCA-ES-01-1999 中即確定了“無(wú)鹵”的定義和標(biāo)準(zhǔn)，要求印刷電路板(PCB)中Br 元素的總量不得超過(guò)900 ppm，Cl 元素總量不得超過(guò)900 ppm。該標(biāo)準(zhǔn)在2003 年進(jìn)行了修訂，增加了Br 和Cl 兩種元素總量不得超過(guò)1,500 ppm 的新要求。

（6）國(guó)際電子工業(yè)連接協(xié)會(huì)(IPC)也制定了IPC-4101B 標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)剛性多層印刷電路板基材提出相應(yīng)的要求，規(guī)定其中使用的Br 元素總量不得超過(guò)900 ppm，Cl 元素總量不得超過(guò)900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過(guò)1500 ppm。

5、測(cè)試方法

（1）鹵素XRF快速檢測(cè)

（2）鹵素元素的化學(xué)測(cè)試

（3）特定鹵素有機(jī)物的化學(xué)測(cè)試

（4）鹵素整機(jī)驗(yàn)證

（5）PVC成分分析

6、主要檢測(cè)內(nèi)容

重金屬檢測(cè)、鹵素檢測(cè)、紫外檢測(cè)、五氯苯酚檢測(cè)、鉛含量檢測(cè)、鄰苯二甲酸酯檢測(cè)、富馬酸二甲酯檢測(cè)、偶氮檢測(cè)、全氟辛烷磺酸/PFOA檢測(cè)、甲醛、苯、TVOC、氡檢測(cè)、黃曲霉毒素檢測(cè)、增塑劑檢測(cè)、農(nóng)藥殘留檢測(cè)、食品添加劑含量檢測(cè)、ELV檢測(cè)和原子化檢測(cè)、揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)、多環(huán)芳烴檢測(cè)、熒光劑檢測(cè)、ROHS/REACH/SVHC/POSH/WEEE/測(cè)試、固體廢物危險(xiǎn)廢物檢測(cè)、固體廢物、液體廢物等。