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環保金屬表面處理劑配方還原
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CNAS認可項目：是 - 一背景 近年來，金屬表面處理技術獲得了迅速發展，已廣泛應用于眾多領域。在表面處理技術及工程中，前處理占有極為重要的地位，它不僅作為表面處理前的一種“預處理工序”不可或缺，而且與后續表面處理的成敗密切相關。 除油、除銹、磷化、防銹等基體前處理是為金屬涂層技術、金屬防護技術做準備的，基體前處理質量對此后涂層制備和金屬的使用有很大的影響。例如，對有磷化和無磷化處理的同一涂層進行鹽霧試驗，其結果是防腐蝕能力相差大約一倍。可見除油、除銹、防銹、磷化等前處理對涂層的防銹能力和金屬的防護能力起著至關重要的作用。 基體前處理的目的：一是增加涂層與基體的結合強度既加大附著力，二是增加涂層的功能如防腐蝕、防磨損及潤滑等特殊功能。 隨著金屬加工業、鐵路制造業、汽車行業的飛速發展，對生產各種金屬制品及鐵路、汽車零部件產品的質量有了更高要求，通過長期的實踐證明，一些簡單、簡易的前處理方式，已經不能滿足金屬加工及涂裝的基本要求。只有采用標準的前處理生產工藝，才能使鋼鐵表面形成一層標準的磷酸鹽膜和防護膜，以滿足金屬加工和涂裝處理的質量要求。因此，選用低成本、低能耗、高品質的金屬前處理產品，是企業保證涂裝質量和防護質量穩定與否的重要因素。 表面工程產將材料表面與基體一起作為一個系統進行設計、制造，利用表面工程技術（包括表面轉化技術、薄膜技術和涂、鍍層技術三大領域），使材料表面獲得材料本身原本沒有而又希望擁有的系統工程。它能使材料表面獲得各種所需要的功能，極大地提高各種產品和各種建設工程項目抵抗環境（運行環境和自然環境）侵蝕的能力、美化裝飾的能力，調整表面磨擦磨損特性以及賦予表面特殊需要的物理、化學或篩子等方面的特種功能，達到提高產品高技術含量、滿足產品高技術性能要求、提高可靠性、延長產品整體使用壽命、提高人們的生活質量之目的。 腐蝕科學是研究材料在環境作用下發生的退化、變質和控制腐蝕的一門邊緣學科。它和表面工程學互相交叉，相互融合。表面工程技術通過表面轉化或涂、鍍、膜層的施加，可提高材料的防腐蝕能力，而且制成零件的材料表面如何改性，達到另一種特殊功能，都不可回避地會受到所處運行環境和自然環境的侵蝕作用，所以，從腐蝕科學的觀點出發，無論哪種產品或建設工程的表面（含界面）都需要施加某些功能的表面層，都要能經受環境的侵蝕，這些表面都要具有防腐蝕的能力。 用以改變材料表面特性達到預防腐蝕目的的技術，可以追溯到幾千年前。今天的表面工程技術，21世紀的表面工程技術，已經與古代的技術，與二、三十年前的技術不可同日而語。現代的表面工程技術是一個十分龐大的技術系統，它涵蓋著防腐蝕技術、表面摩擦磨損技術、表面特性轉換（例如表面聲、光、磁、電的轉換）技術、表面美化裝飾技術等等，換言之，現代表面工程技術可以按照設想改變物體的表面特性，獲得一種全新的、與物體本身完全不同的特性，以適應人們對高科技發展的需求。近年來，表面工程技術蓬勃發展，國際上出現了表面工程研究熱潮，表面工程技術成為20世紀80年代世界上十大關鍵技術之一。進入90年代，其發展勢頭更猛，各國競相把表面工程列入研究發展規劃，而且成為美國工程科學院向美國國會提出的21世紀的要加強發展的九大科學技術項目之一，所研究的范圍，幾乎涉及了國民經濟的各個領域，各個工業部門。 常見金屬的表面處理 1)不銹鋼：電鍍、拋光、拉絲、電泳、PVD、蝕刻、彩色鈍化 2)鋁合金：陽極氧化、電鍍、蝕刻 3)鎂合金：電鍍、鈍化皮膜 4)鈦合金：電鍍、陽極氧化 5)鋅合金：電鍍、鈍化 6)鑄鋁：電鍍、陽極氧化 7)鋼鐵：鈍化、磷化 二.金屬表面處理 2.1金屬表面前處理工序 金屬表面前處理工序處理，主要包括工業清洗、防銹兩塊。金屬及其制品在加工過程中常會在表面沾染各種污物和雜質；金屬制品在加工過程中，其表面的氧化皮和鐵銹必須進行化學清洗處理。 1.金屬表面前處理工藝的必然 鋼鐵表面在軋制或應用過程中，其表面有不同程度的油脂、氧化皮或鐵銹等雜質的存在，在進行加工和涂裝處理前，需對其進行清除處理，然后才能作為商品進行銷售。如果不這樣做就會嚴重地影響產品的外觀質量和使用壽命，失去產品的競爭能力。如果鋼鐵表面未經處理就進行涂裝，其涂層內的氧化皮、鐵銹或油脂被涂層所掩蓋，不久就會出現涂層脫落等現象，使所銷售的產品呈現出銹跡斑斑的外觀，失去了產品在市場上的競爭能力，因此鋼鐵表面進行前處理的必然性已引起廣大企業的極大重視。 2.金屬表面的除油處理： 我們了解到常用的除油方法有：溶劑除油、電化學除油、化學除油及表面活性劑除油和手工除油及機械除油等。不同的除油方法具有不同的除油特點。溶劑除油是利用有機溶劑與油污結構上的相似性，使油污溶解于有機溶劑中，達到除油的目的；電化學除油一般是以稀堿液為電解液，以工件為電極，進行電解處理，利用電解時在電極表面析出的氣體，將油污強行從工件表面脫離；化學除油是利用堿與油污發生皂化反應進行除油；表面活性劑除油是利用其乳化、增溶、潤濕、分散等作用達到除油的目的。機械和手工除油是不言而喻的。 在現代除油技術中，往往是采用幾種物質的協同作用，來達到最佳的除油效果。適用于鋼鐵制品在電鍍、發黑、磷化前及金屬加工過程中的除油清洗處理。 3.金屬表面的除銹處理： 以金屬防銹為目的而加入到各種介質如水、油或脂等中去的一類化學藥劑。目前，習慣上分水溶性防銹劑、油溶性防銹劑、乳化型防銹劑和氣相防銹劑等。 金屬的防銹處理通常分為工序間防銹、工藝性防銹及最終防銹三種方法和要求。工序間防銹處理一般采用水基型防銹，脫水防銹等防銹方式，防銹時間短，能滿足工序間的防銹要求。工藝性防銹處理有鈍化防銹、磷化防銹、脫水防銹油等，是因工藝要求的不同而不同。最終防銹處理是以油性防銹為主。因為防銹油脂不易揮發，所以它的防銹時間較長。 我國金屬防銹工藝發展還處于初級階段，人們對防銹的意識或防銹方法缺乏了解，采用的防銹工藝和產品還是一些傳統的概念。隨著我國工業技術的迅速發展，防銹問題逐漸成為人們關心的主題，磷化產品、鈍化產品、發黑產品、水基防銹劑、脫水防銹油、硬膜防銹劑和切削防銹液等系列產品。 化學除銹最常用的方法是鹽酸除銹，因為鹽酸除銹速度快且可在常溫下進行，所以應用廣泛。但是，在實際操作中，鹽酸除銹存在“過腐蝕”和“氫脆”現象，產生大量酸霧，造成環境污染和社會公害。 除銹添加劑同鹽酸混合使用，具有如下特點：在常溫狀態下，除銹速度快，除銹效果好；具有滲透、溶解、分散、削離氧化皮和鐵銹的功能；質量好，除銹質量達到或超過瑞典除銹標準，Sa三級、西德Be級；緩蝕抑霧效果好，由于溶劑中多種添加劑的協同效應，使鋼鐵在除銹過程中，不會產生過腐蝕和氫脆現象，酸霧標準小于國家規定的濃度，有利于除銹的后處理；成本低，除銹成本僅為0.15元/㎡左右，一噸溶液經反復使用，可處理一級銹蝕的工件約5000-7000㎡，為噴沙除銹的1/10，酸洗除銹的1/2；應用面廣，能適用各種尺寸、各種構件復雜的鋼鐵制品；改善工作環境和條件，降低勞動強度，不危害操作人員的身體健康，不消耗能源。 3.1常見防銹劑的總類 1)水性防銹劑 可溶解在水中形成水溶液，金屬經這種水溶液處理后能防止腐蝕生銹。它們的防銹作用可分為三類。①金屬與防銹劑生成不溶而致密的氧化物薄膜，因而阻止了金屬的陽極溶解或促進金屬的鈍化，從而抑制金屬的腐蝕。這類防銹劑又稱為鈍化劑，如亞硝酸鈉、重鉻酸鉀等。在使用時，應保證足夠的用量。用量不足時，不能形成完整的氧化物薄膜，在未被遮蓋的很小的金屬表面上，腐蝕電流密度增大，易造成局部腐蝕嚴重。②金屬與防銹劑生成難溶的鹽類，從而使金屬與腐蝕介質隔離，免于銹蝕。例如：有的磷酸鹽能與鐵作用生成不溶性的磷酸鐵鹽；有的硅酸鹽能和鐵、鋁作用生成不溶性的硅酸鹽等。③金屬與防銹劑生成難溶性的絡合物，覆蓋在金屬表面而保護金屬免于腐蝕。例如：苯并三氮唑與銅能生成螯合物Cu(C6H4N3)2,既不溶于水也不溶于油，因而能保護銅的表面。 2)油溶性防銹劑 又稱油溶性緩蝕劑。大多數為具有極性基團的長碳鏈有機化合物。其分子中的極性基團依靠電荷作用緊密地吸附在金屬表面上；非極性基團長碳鏈烴則向著金屬表面的外側,并能和油類互溶在一起,從而使防銹劑分子定向排列在金屬表面，形成吸附性保護膜，使金屬不受水和氧的侵蝕。按其極性基團可分為五類：①磺酸鹽類，化學通式為 (R—SO3。一般使用的是石油磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽類，如石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、二壬基萘磺酸鋇等。②羧酸及其皂類，化學通式為R—COOH及(R—COO)nMm。作為防銹劑的羧酸有動植物油的脂肪酸，如硬脂酸、油酸等，另有氧化石油脂、烯基丁二酸等合成的羧酸，還有石油產品環烷酸等。羧酸的金屬皂的極性比相應的羧酸強，故防銹效果較好，但油溶性較小。且遇水會水解，在油中分散時安定性較差,有時從油中析出。③酯類,化學通式為RCOOR′。羊毛脂、蜂蠟是天然的酯類化合物，也是較好的金屬防銹封存材料。多元醇的酯類防銹效果很好，例如單油酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐單油酸酯（斯盤－80）,都是較好的金屬防銹劑,應用較為廣泛。④胺類,化學通式為R—NH2，例如十八胺等。但單純的胺類在礦物油中的防銹效果不夠好，而常用的是胺類和有機酸生成的胺鹽或其他復合物，如油酸十八烷胺、硬脂酸環己胺等。⑤硫、氮雜環化合物，系含硫或含氮的雜環及某些衍生物，也是較好的金屬防銹劑，例如咪唑啉的烷基磷酸酯鹽、苯并三氮唑和 α－巰基苯并噻唑等。咪唑啉類可用于黑色金屬與有色金屬防銹，苯并三氮唑等則主要用于銅材等有色金屬防銹。 3)乳化型防銹劑 乳化型防銹劑有兩種：一種是油的微粒在水中的懸浮液，即水包油型乳化液，通常呈乳白色；另一種是水的微粒在油中的懸浮液，即油包水型乳化液，通常是透明的或半透明的液體。乳化型防銹劑既具有防銹性能，又具有潤滑性能和冷卻性能，因此常用作金屬切削加工的潤滑冷卻液。乳化型防銹劑中的乳化劑過去常用植物油脂（如菜油、蓖麻油等）經皂化加工而成，近年來則使用油酸三乙醇胺、磺化油或非離子表面活性劑等。為了加強防銹性能，在加水調配成乳化液時，還可加入一定量的水溶性防銹劑，如亞硝酸鈉與碳酸鈉、亞硝酸鈉與三乙醇胺等。此外，為了防止和減緩乳化液發臭變質，還可加入少量防霉劑，如苯酚、五氯酚、苯甲酸鈉等。 三金屬表面處理-磷化技術 3.1 磷化概述 磷化是金屬材料防腐蝕的重要方法之一,其目的在于給基體金屬提供防腐蝕保護、用于噴漆前打底、提高覆膜層的附著力與防腐蝕能力及在金屬加工中起減摩潤滑作用等。磷化是常用的前處理技術，原理上應屬于化學轉化膜處理。工程上應用主要是鋼鐵件表面磷化，但有色金屬如鋁、鋅件也可應用磷化。 鋼鐵表面涂裝前處理工藝指脫脂（除油）、除銹、表調、磷化。然而由于工件表面的狀況不同，則生產工藝也有所不同，有的工藝中沒有脫脂或沒有除銹工序，有的工藝則沒有表面調整工序，但磷化工序是絕對不可缺少的。 在涂裝處理過程中，如果不清除油脂、氧化皮和銹層，不進行磷化處理，直接進行涂漆和靜電噴涂，就會使鋼鐵表面的涂層產生脫落，失去了涂裝的意義。 目前，國內外的金屬加工業、薄板加工業、石油行業及汽車、自行車、高低壓開關柜、防盜門、鐵路等制造業普遍采用的是中、高溫磷化，存在著操作不方便、能源和材料消耗大、調整頻繁、成膜不均、成本高等問題。為解決以上問題，常溫磷化已成為國際磷化行業的必然和研究課題。常溫磷化不僅可以有效地降低能源消耗，還可以解決操作不方便、材料消耗大、調整頻繁、成膜不均、成本高等問題。 3.2 磷化原理 工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉積形成不溶于水的結晶型磷酸鹽轉化膜的過程，稱之為磷化。 把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜的方法，叫做金屬的磷酸鹽處理。磷化膜層為微孔結構，與基體結合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（Sn、Al、Zn）性及較高的電絕緣性等。 3.2.1磷化成膜機理 磷化的主要過程： 1) 金屬的溶解過程 即金屬與磷化液中的游離酸發生反應: M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑ 2)促進劑的加速過程為: M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO 由于氧化劑的氧化作用,加速了不溶性鹽的逐步沉積,使金屬基體與槽液隔離,會限制甚至停止酸蝕的進行。 3)磷酸及鹽的水解: 磷化液的基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽, 其分子式為Me(H2PO4)2,這些酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及pH值下發生水解,產生游離磷酸: Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 3MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4 H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+ 由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，導致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終成為磷酸根。 4）磷化膜的形成：當金屬表面離解出的PO3-4與磷化槽液中的金屬離子Zn2+、Mn2+、Fe2+達到飽和時,即結晶沉積在金屬工件表面,晶粒持續增長,直到在金屬工件表面生成連續不溶于水的牢固的磷化膜: 3M2+ + 2PO43- + 4H2O = M3 (PO4 ) 2?4H2O ↓ 2M2+ + Fe2+ + 2 PO43- + 4H2O= M2Fe(PO4 ) 2?4H2O ↓ 金屬工件溶解出的Fe2+一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的Fe2+則氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。 上述磷化原理可解釋鋅系磷化、鋅鈣系磷化、錳系磷化的成膜過程,也可解釋鋅件磷化、鋁件磷化的成膜過程,但鋅件磷化膜只有磷酸鋅一種組成,鋁件磷化還需加入較多的氟化物,以便形成AlF3、AlF63- 3.3磷化液的分類 1）按處理溫度分：高溫型（75-100℃，能耗大，磷化物沉積多，形成的磷化膜厚度達10-30g/㎡）、中溫型（50-75℃，處理時間5-15min，磷化膜厚度達1 -8g/㎡）、低溫型（30-50℃）和常溫型（10-30℃，節省能源，使用方便，除加氧化劑外還加促進劑，能耗小，但溶液配制較復雜，膜厚度達0.2-7g/㎡）。 2)按磷化液成分分：鋅系磷化、鋅鈣系磷化、鋅錳系磷化、鐵系磷化、錳系磷化和復合磷化等。 3)按磷化處理方法分：化學磷化、電化學磷化。 4)按磷化膜質量分：重量級（膜重7.5g/㎡以上）、次重量級（膜重4.6-7.5g/㎡）、輕量級（膜重1.1-4.5g/㎡）和次輕量級（膜重0.2-1g/㎡）。 5)按施工方法分：浸漬磷化、噴淋磷化和刷涂磷化。 3.4 磷化作用及用途 涂裝前磷化的作用：增強涂裝膜層（如涂料涂層）與工件間結合力；提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性；提高裝飾性。 非涂裝磷化的作用：提高工件的耐磨性，令工件在機加工過程中具有潤滑性；經適當的后處理，可提高工件的耐磨性。 3.4.1常見磷化用途 磷化用途：磷化膜主要用作涂料的底層、金屬冷加工時的潤滑層、金屬表面保護層以及用作電機硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。被廣泛應用于汽車、船舶、航空航天、機械制造及家電等工業生產中。 1）涂裝打底磷化 由于金屬是極性物質，而油漆是有機高分子化合物，是非極性的，如果直接在鋼鐵件表面刷涂油漆，結合不牢，油漆很容易剝落，在涂裝前先進行磷化可解決這一問題，這是由于磷化時跟金屬表面Fe反應，是磷酸鹽牢固沉積在金屬表面，同時由于磷化膜有細小的孔隙，當噴涂油漆時，油漆高分子滲入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附著力，使油漆不容易剝落，從而增加防腐蝕時間，涂裝磷化一般采用鋅系或鋅鈣系磷化。 工藝一般為：脫脂——水洗——酸洗——水洗——表調——磷化——水洗——熱水洗——干燥。 2）裝飾性磷化 由于磷化后，在鋼鐵件表面形成一層磷化膜，隔絕了空氣，氧氣等，把磷化膜的孔隙封閉后，有較好的防腐蝕效果。常用的裝飾性磷化有錳系，鋅系，鋅鈣系，鋅錳 系。其中錳系磷化膜顏色最深，為黑灰色，鋅系顏色最淺，為灰色。對于裝飾性磷化，首選錳系磷化，由于錳系磷酸鹽的穩定性，其防腐蝕能力大大優于鋅系磷化， 同時錳系磷化顏色深，顆粒晶體為半球狀，手感細膩，并且錳系磷化膜耐磨性大于鋅系磷化，適合于對耐磨要求更高的情況。 工藝一般為：脫脂——水洗——酸洗——水洗——表調——磷化——水洗——熱水洗——浸油。 3）冷擠壓潤滑磷化 由于磷化膜具有細小的微孔，能夠儲存皂化液，起到潤滑的作用，防止在冷擠壓過程中工件粘在模具表面，損壞昂貴的模具。 3.5新型磷化相關配方 序號 組份名稱 投料量(g/L) 1 磷酸二氫鋅 96~98 2 鉬酸銨 7~8 3 硫酸鎂 8~9 4 硝酸鈣 25~26 5 氫氟酸 1~2 6 磷酸 9~10 7 硝酸 12~13 8 硝酸鎳 6.5~7 9 亞硝酸鈉 2.5~3 10 酒石酸 5~5.5 11 水 余量 四.金屬表面處理-鈍化技術 4.1鈍化液概念 一種活性金屬或合金，其中化學活性大大降低，而成為貴金屬狀態的現象，叫鈍化。金屬由于介質的作用生成的腐蝕產物如果具有致密的結構，形成了一層薄膜（往往是看不見的），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態，使金屬的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態。如Fe→Fe＋＋時標準電位為－0.44V，鈍化后躍變到＋0.5～1V，而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能，這層薄膜就叫鈍化膜。鋁合金表面的化學轉化膜工藝大體可以分為兩種: 一種是鉻酸鹽鈍化處理法，一種是非鉻酸鹽鈍化處理法 雖然鉻酸鹽鈍化處理具有許多優越之處，但是由于 (Cr ) 毒性高，易致癌，對環境污染大，許多國家已經嚴格限制鉻酸鹽的使用與排放，并且隨著歐盟 指令的生效使得鉻酸鹽在金屬表面處理中的使用受到極大的限制 因此，研制新型無鉻鈍化工藝取代傳統鉻酸鹽鈍化十分必要。 4.2鈍化原理 金屬鐵，鋁在稀硝酸或稀硫酸中能夠很快溶解，但在濃硝酸或濃硫酸中溶解現象幾乎完全停止，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學穩定性明顯增強的現象，稱為鈍化。由某些鈍化劑（化學藥品）所引起的金屬鈍化現象，稱為化學鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢向正方向移動，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽極，用外加電流使陽極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，Fe就鈍化了。由陽極極化引起的金屬鈍化現象，叫陽極鈍化或電化學鈍化。 金屬處于鈍化狀態能保護金屬防止腐蝕，但有時為了保證金屬能正常參與反應而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學電源等。金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現象所引起的。有人曾研究過機械性刮磨對處在鈍化狀態的金屬的影響。實驗表明，測量時不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢劇烈向負方向移動，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態金屬的活化。即證明鈍化現象是一種界面現象。它是在一定條件下，金屬與介質相互接觸的界面上發生變化的。 4.3鈍化膜理論 金屬表面的鈍化膜是什么結構？是獨立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種學說，即成相膜理論和吸附理論。 成相膜理論認為，當金屬溶解時，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、復蓋性良好的固態物質，這種物質形成獨立的相，稱為鈍化膜或稱成相膜，此膜將金屬表面和溶液機械地隔離開，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態。實驗證據是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當金屬陽極溶解時，其周圍附近的溶液層成分發生了變化。 一方面，溶解下來的金屬離子因擴散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負離子（包括OH-）向陽極遷移。結果，陽極附近有氫氧根離子和其他負離子富集。隨著電解反應的延續，處于緊鄰陽極界面的溶液層中，電解質濃度有可能發展到飽和或過飽和狀態。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產物（如OH）又和電極表面上的金屬原子反應而生成鈍化膜。分析得知大多數鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵之Fe2O3），但少數也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。 吸附理論認為，金屬表面并不需要形成固態產物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結構，使電極反應的活化能升高，金屬表面反應能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。 兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結構，但同時也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結合還缺乏直接的實驗證據，因而鈍化理論還有待深入地研究。 4.4鈍化膜的作用 1)提高鈍化膜的附著力。二氧化硅加入鈍化液中后形成膠體溶液，在涂敷到鍍鋅板上并烘干后，會使鈍化液固化成凝膠，與鍍鋅板有較強的附著力。 2)保持六價鉻。二氧化硅能將六價鉻凝聚在其凝膠內，延遲了六價鉻流失的速度，延長了其發揮自愈修復的時間。 3)起到輔助防腐作用。二氧化硅所形成的凝膠本身也有一定的隔離作用，防止外部的水分和氣體滲入到鍍鋅層表面，發揮一定的輔助防腐作用。 4)提高產品的涂裝性能。二氧化硅在凝膠中是以極性顆粒存在的，因而除能將鈍化層中的其他成分吸附在鍍鋅板表面以外，它還能起到媒介的作用，能與鈍化層外涂層緊密結合，一改鈍化后的鍍鋅板不能彩涂的不足，使鈍化后的鍍鋅板不但能夠繼續涂裝，而且涂裝性能更好。事實上，加入二氧化硅以后的鈍化液更接近于彩涂預處理液的成分。所以鈍化后的產品既可以直接使用，也可作為彩涂基板。 5)改善產品的耐指紋性。加入二氧化硅以后，硅膠的作用使鈍化后的產品表面鈍化膜更為均勻，形成了很淡很均勻的淡黃色，即使對指紋的吸附量較多也不易被人們察覺，故在一般目測情況下產品的耐指紋性能得到改善。 6)二氧化硅與磷酸起到相輔相成的作用。二氧化硅的作用與磷酸相比應該說是相反的，二氧化硅是極性的，磷酸是非極性的，磷酸屬于反應型的添加劑，二氧化硅屬于附著型的添加劑。但二者之間并不相互排斥，不會削弱另一方的作用，而是相互取長補短。綜合作用的結果使產品的外觀、耐蝕性、涂裝性均處于比較好的水平，比兩者其中之一單獨使用都好。 4.5鈍化分類 1.化學鈍化 又稱自動鈍化，金屬與鈍化劑的自然作用而產生的鈍化現象。如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣和很多種含氧的溶液中，都易于被氧所鈍化，故這些金屬稱為自鈍化金屬。利用它可以使某些金屬達到減緩腐蝕的目的。如一般鋼鐵常采用硝酸、重鉻酸鉀、亞硝酸鈉等溶液進行鈍化處理；在鐵中加入易鈍化金屬組分可冶煉成耐蝕不銹鋼等。 2.酸洗鈍化 用途：對不銹鋼全面酸洗鈍化，清除各類油污、銹、氧化皮、焊斑等污垢，處理后表面變成均勻銀白色，大大提高不銹鋼抗腐蝕性能，適用于各種型號不銹鋼零件、板材及其設備。特點：操作簡單，使用方便、經濟實用，同時添加了高效緩蝕劑、抑霧劑，防止金屬出現過腐蝕和氫脆現象、抑制酸霧的產生。特別適用于小型復雜工件，不適合涂膏的情況，優于市場同類產品。 4.6鈍化-處理 鈍化處理是化學清洗中最后一個工藝步驟，是關鍵一步。鍋爐經酸洗、水沖洗、漂洗后，金屬表面很清潔，非常活化，很容易遭受腐蝕，所以必須立即進行鈍化處理，使清洗后的金屬表面生成保護膜，減緩腐蝕。很明顯的作用：對不銹鋼全面酸洗鈍化處理，清除各類油污、銹、氧化皮、焊斑等污垢，處理后表面變成均勻銀白色，大大提高不銹鋼抗腐蝕性能，適用于各種型號不銹鋼零件、板材及其設備。 1）特點：操作簡單，使用方便、經濟實用，同時添加了高效緩蝕劑、抑霧劑，防止金屬出現過腐蝕和氫脆現象、抑制酸霧的產生。特別適用于小型復雜工件，不適合涂膏的情況，優于市場同類產品。 2）使用方法：根據不銹鋼的材質和氧化皮嚴重程度不同，可以用原液或按1：1~4的比例加水稀釋后使用；鐵素體、馬氏體和鎳含量低的奧氏體不銹鋼（如420、430、200、201、202、300、301等）稀釋后使用，鎳含量較高的奧氏體不銹鋼（如304、321、316、316L等）用原液浸泡；一般常溫或加熱到50~60度后使用，浸泡3-20分鐘或更長時間（具體時間和溫度用戶根據自己的試用情況確定），至表面污垢完全清除，成均勻銀白色，形成均勻致密的鈍化處理膜為止，處理完成后取出，用清水沖洗干凈，最好再用堿水或石灰水沖洗中和。 鈍化處理：用鉻酸鹽溶液與金屬作用在其表面生成三價或六價鉻化層的過程，稱為鈍化，亦名鉻化。多用于鋁、鎂及其合金的處理，對鋼鐵也能形成鉻化層，但很少單獨使用，常和磷化配套使用，以封閉磷化層的孔隙，使磷化層中裸露的鋼鐵鈍化，以抑制殘余磷化加速劑的腐蝕作用，進一步增加防護能力。鈍化時一般用重鉻酸鉀溶液（２～４克／升，有時也加入1~2克磷酸），在80-90攝氏度浸嘖2-3分鐘取出，水洗即可。 5.鈍化案例（不銹鋼鈍化） 5.1船舶不銹鋼艙的鈍化 為了更好地運輸強腐蝕貨物，不銹鋼艙要進行鈍化，不銹鋼的鈍化處理應遵從不銹鋼制造商的推薦方法。在對不銹鋼貨艙進行鈍化的過程中，操作人員應穿戴適當的個人防護用品，操作人員注意互相協調；無關人員應原理操作區域。 共有兩種處理方法，即硝酸清洗法和完全浸酸法。硝酸處理法通常被稱為鈍化處理法，是常規的處理方法。對于整個船艙的完全浸酸和鈍化通常只有在交付使用前的建造階段以及修理階段進行。 5.1.1用船艙洗艙機進行循環而進行不銹鋼鈍化處理。 1）需要以下設備： 四臺配有8毫米或9.5毫米噴嘴的不銹鋼洗艙機（316），另加四臺沖洗機。沖洗機并不要求是不銹鋼質的。四根洗艙管，可耐受20%的硝酸溶液以及10BAR的安全工作壓強.（SSBWHOSE）。每個待鈍化船艙需要80噸沖洗淡水。船上淡水量越多越好。酸堿度（pH）測試成套工具或者能測試pH值介于1至14之間精確到1/2點。帶有四個公連接器洗艙管的盲板適配器。該盲板適配器應裝好閥門以使絕緣。 2）鈍化過程： 硝酸清洗通常被指稱為鈍化，意味著在此過程中金屬表面形成了一層保護性的惰性薄膜。實際上，酸處理主要是去除影響在不銹鋼表面形成惰性氧化薄膜的污物，同時也有助于加快氧化過程。清洗要鈍化的船艙以至水白的程度。用約15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整個船艙表面。切記將酸加入水中，而不是將水加入酸中，以將混合產生的熱量減到最小。為了保證得到15%的溶液濃度，測出水流裝滿200升圓桶的時間，以計算淡水供應的流速。應用這一流速向船艙內注入所要求量的水。建議使用足量的溶液以使得鈍化過程中泵吸不間斷。用不銹鋼質的泵將要求量的酸加入船艙內，并由適當的HOSE直接導入船艙里的水中。如果要鈍化大量船艙，建議在第一個船艙內配制溶液然后逐個船艙傳輸。注意在傳輸過程中會產生溶液損失，因此溶液可能需要中途加注。鈍化大量船艙時，應監控溶液的質量，通過測量溶液的pH值和觀測溶液的顏色來控制溶液的濃度和污物。用盲板適配器，將規定數量的洗艙管和機器聯接起來。（應用盡可能多的洗艙機）洗艙口應蓋住以免溶液流出到低碳鋼甲板上。不銹鋼管鞍套可以很好地蓋住這些開口。應不斷讓水流過甲板，以便稀釋偶爾流到甲板上的酸。按照以下方式開始循環船艙里的清洗溶液。從甲板平面向下10英寸落差，循環足一小時。高于船艙地板以上15英寸循環足一小時。在底部平面循環完成以后，關閉循環聯接上的閥門并將溶液輸送到下一個船艙。開始每個船艙的再循環之前，測量溶液的pH值。如果pH值高于2，則倒掉溶液。循環管從船艙上拆卸下來之后，應用水灌洗。 3）沖洗過程 選擇一個船艙用以儲存淡水。這一船艙的泵管應當連接到洗艙管上。將洗艙管線上的所需數量的洗艙機連接到需要沖洗的船艙。所需要的洗艙機數量與循環所用的機器數量一致。使用與循環時一樣的落差。每15分鐘測量一次用完的水的pH值，并記錄下來。當pH值達到可接受的水平（6-7）時，改為第二個落差沖洗。以第二個落差沖洗30分鐘。完全排空船艙的水，撤去沖洗機。給船艙通風。對船艙進行目測，并測量隱蔽區域表面的pH值。如果手頭有鈍化儀，將鈍化儀的讀數一并記錄下來。應當認識到，每艘船只和每個情況都有所不同。所以，建議負責人根據自己所處的特殊情況評估這些步驟，并且依照自己的最佳判斷進行處理。 5.2常見工業不銹鋼酸洗鈍化 5.2.1常見不銹鋼加工中酸洗鈍化 1)切削加工后的清洗及酸洗鈍化 不銹鋼工件經切削加工后表面上通常會殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物，會使不銹鋼表面出現污斑與生銹，因此應進行脫脂除油，再用硝酸清洗，既去除了鐵屑鋼末，又進行了鈍化。 2)焊接前后的清洗及酸洗鈍化 由于油脂是氫的來源，在沒有清除油脂的焊縫中會形成氣孔，而低熔點金屬污染(如富鋅漆)焊接后會造成開裂，所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側20mm內的表面清理干凈，油污可用丙酮擦洗，油漆銹跡應先用砂布或不銹鋼絲刷清除，再用丙酮擦凈。 不銹鋼設備制造無論采用何種焊接技術，焊后均要清洗，所有焊渣、飛濺物、污點 與氧化色等均要除掉，清除方法包括機械清洗與化學清洗。機械清洗有打磨、拋光與噴砂噴 丸等，應避免使用碳鋼刷子，以防表面生銹。為取得最好的抗腐蝕性能，可將其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗鈍化膏。實際上常4锎1械清洗與化學清洗結合起來應用。 3)鍛鑄件的清洗 經鍛鑄等熱加工后的不銹鋼工件，表面往往有一層氧化皮、潤滑劑或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化鉬與二氧化碳等。應通過噴丸處理、鹽浴處 理以及多道酸洗處理。如美國不銹鋼渦輪機葉片處理工藝為： 鹽浴(10min)→水淬(2．5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→堿性高錳酸鹽浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1．5min)→冷水洗(1min)→熱水洗(1min)→空氣干燥。 I.新裝置投產前的酸洗鈍化處理 許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不銹鋼設備與管道在投產開工前要求進行酸洗鈍化。雖然設備在制造廠已進行過酸洗，去除了焊渣與氧化皮，但在存放、運輸、安裝過程中又難免造成油脂、泥砂、鐵銹等的污染，為確保裝置與設備試車產品(尤其是化工中間體及精制品)的質量能夠達到要求，保證一次試車成功，必須進行酸洗鈍化。如H2O2生產裝置不銹鋼設備與管道，投產前必須進行清洗，否則若有污物重金屬離子會使催化劑中毒。另外，如金屬表面有油脂與游離鐵離子等會造成H2O2的分解，劇烈放出大量熱，引發著火，甚至爆炸。同樣對氧氣管道來說存在微量油污與金屬微粒也可能產生火花而發生嚴重后果。 II.現場檢修中的酸洗鈍化處理 在精制對苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈綸，醋酸等生產裝置的設備材料中，大量使用奧氏體不銹鋼316L、317、304L，由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害離子，或由于污垢、物料結聚，會對設備產生點蝕、縫隙腐蝕與焊縫腐蝕。在停車檢修時可以對設備或部件進行全面或局部酸洗鈍化處理，修復其鈍化膜，以防局部腐蝕擴展。如上海石化PTA裝置干燥機的不銹鋼管子更新檢修及腈綸裝置的不銹鋼換熱器檢修等均進行過酸洗鈍化。 III.在役設備除垢清洗 石油化工裝置中的不銹鋼設備，尤其是換熱器，經一定時間運行后，內壁會沉積各種污垢，如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢、有機物垢、催化劑垢等，影響了換熱效果，并且會造成垢下腐蝕。需要選擇合適的清洗劑進行除垢，可采用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬[page]酸、EDTA、水基清洗劑等，并添加適量的緩蝕劑。除垢清洗后，如需要可再進行鈍。化處理。如上海石化PTA、醋酸、腈綸等裝置的不銹鋼換熱器均進行過除垢清洗。 5.2.2不銹鋼酸洗鈍化相關工藝注意事項 1)酸洗鈍化的前處理 不銹鋼工件酸洗鈍化前如有表面污物等，應通過機械清洗，然后除油脫脂。如果酸洗液與鈍化液不能去除油脂，表面存在油脂會影響酸洗鈍化的質量，為此除油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、有機溶劑與蒸汽等進行。 2)酸洗液及沖洗水中Cl-的控制 某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質作為主劑或助劑去除表面氧化層，除油脂用三氯乙烯等含氯有機溶劑，從防止應力腐蝕破裂來說是不太適宜的。此外，對初步沖洗用水可采用工業水，但對最終清洗用水要求嚴格控制鹵化物含量。通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進行水壓試驗用水，控制C1-含量不超過25mg/L，如無法達到這一要求，在水中可加入硝酸鈉處理，使其達到要求，C1-含量超標，會破壞不銹鋼的鈍化膜，是點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等的根源。 3)酸洗鈍化操作中的工藝控制 硝酸溶液單獨用于清除游離鐵和其它金屬污物是有效的，但對清除氧化鐵皮，厚的腐蝕產物，回火膜等無效，一般應采用HNO3+HF溶液，為了方便與操作安全，可用氟化物代替HF[2]。單獨HNO3溶液可不加緩蝕劑，但HNO3+HF酸洗時，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，為防止腐蝕，濃度應保持5：1的比例。溫度應低于49℃，如過高，HF會揮發。 對鈍化液，HNO3應控制在20%—50%之間，根據電化學測試，HNO3濃度小于20%處理的鈍化膜質量不穩定，易產生點蝕[8]，但HNO3濃度也不宜大于50%，要防止過鈍化。 用一步法處理除油酸洗鈍化，雖然操作簡便，節省工時，但該酸洗鈍化液(膏)中會有侵蝕性HF，因此其最終保護膜質量不如多步法。 酸洗過程中允許在一定范圍內調整酸的濃度、溫度與接觸時間。隨著酸洗液使用時間的增長，必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化，應注意避免過酸洗，鈦離子濃度應小于2%，否則會導致嚴重的點蝕。一般來說，提高酸洗溫度會加速與改善清洗作用，但也可能增加表面污染或損壞的危險。 4）不銹鋼敏化條件下酸洗的控制 某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能會產生晶間腐蝕，由晶間腐蝕引起的裂縫在運行時，或清洗時，或隨后加工中，能夠濃縮鹵化物，而引起應力腐蝕。這些敏化不銹鋼一般不宜用HNO3+HF溶液除鱗或酸洗。在焊后如必須進行這種酸洗，應采用超低碳或穩定化的不銹鋼。 5）不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗 對不銹鋼與碳鋼組合件(如換熱器中不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體)，酸洗鈍化若采用HNO3或 HNO3+HF會嚴重腐蝕碳鋼，這時應添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當不銹鋼與碳鋼組合件在敏化狀態下，不能用HNO3+HF酸洗時，可采用羥基乙酸(2%)+甲酸(2%)+緩蝕劑，溫度93℃，時間6h或EDTA銨基中性溶液+緩蝕劑，溫度：121℃，時間：6h，隨后用熱水沖洗并浸入10mg/L氫氧化銨+100mg/L聯氨中[3]。 6）酸洗鈍化的后處理 不銹鋼工件經酸洗和水沖洗后，可用含10%(質量分數)NaOH+4%(質量分數)KMnO4的堿1生高錳酸鹽溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗殘渣，然后用水徹底沖洗，并進行干燥。不銹鋼表面經酸洗鈍化后出現花斑或污斑，可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗而消除。最終酸洗鈍化的不銹鋼設備或部件應注意保護，可用聚乙烯薄膜覆蓋或包扎，避免異金屬與非金屬接觸。 對酸性與鈍化廢液的處理，應符合國家環保排放規定。如對含氟廢水可加石灰乳或氯化鈣處理。鈍化液盡可能不用重鉻酸鹽，如有含鉻廢水，可加硫酸亞鐵還原處理。酸洗可能引起馬氏體不銹鋼氫脆，如需要可通過熱處理去氧(加熱至200℃保溫一段時間)。 5.2.3不銹鋼酸洗質量檢測管控 由于化學檢驗會破壞產品的鈍化膜，通常在樣板上進行檢驗。方法舉例如下： 1)硫酸銅滴定檢驗 用8g CuS04+500mL H20+2～3mLH2SO4溶液滴入樣板表面，保持濕態，如6min內不出現銅的析出為合格。 2)高鐵氰化鉀滴定檢驗 用2mL HCl+1mL H2SO4+1g K3Fe(CN)6+97mL H20溶液滴在樣板表面，通過生成藍色斑點的多少及出現時間的長短來鑒定鈍化膜質量的好壞。 5.3鈍化液參考配方 組分 投料量(g/L) 備注 氟化鎂 98~100 三聚磷酸鈉 5.6~6.0 氟硅酸鈉 23~25 鹽酸 45~46 硝酸 35~36 磷酸 100~102 硫酸 3~3.5 硝酸鈣 18~20 水 余量 五.市面常見表面處理 1常見磷化液 低溫鋅系磷化液、常溫鐵系磷化液、常溫鋅系磷化液、低溫錳系磷化液、中溫鋅系磷化液、中溫鋼鐵黑色磷化液、中溫拉拔磷化液、鍍鋅板磷化液、耐蝕鋅錳系磷化液、鋅鈣系磷化液、高耐蝕黑色磷化液單組份中溫磷化劑、室溫鋅系磷化液、脫脂磷化一體、三元磷化、鋼，鍍鋅，噴淋磷化、多金屬鐵系磷化、四合一磷化液、硝酸鹽型磷化液、亞硝酸鹽型磷化液、氯酸鹽型磷化液、有機氮化物型磷化液、鉬酸鹽型磷化液 2最新陶化液 納米陶化液、硅烷陶化液、硅烷鋯鹽復合陶化液、氟鋯系陶化劑、含高分子的新型陶化液 3常見鈍化液 常溫鈍化的鍍鋅層三價鉻彩色鈍化劑，三價鉻鈍化液，鍍鋅鈍化液，無鉻鈍化液 ，用于鋼鐵鍍鋅后的彩色鈍化處理劑，鈍化槽，高濃度彩色鈍化劑，金屬鈍化液，鍍鉻鈍化液，不銹鋼環保鈍化液，酸洗鈍化液，酸洗鈍化膏，不銹鋼酸洗鈍化液，不銹鋼酸洗鈍化膏，銅材鈍化液，鋁材鈍化液，不銹鋼通用無鉻鈍化液，不銹鋼酸洗液，不銹鋼環保酸洗液，銀白鈍化液，藍白鈍化液，五彩鈍化液，軍綠鈍化液，黑色鈍化液，三價鉻藍白鈍化液、 蘇州禾川化工新材料科技有限公司（簡稱：禾川技術），為企業，科研的生產研發提供專業化解決方案。禾川技術以蘇州大學為產學研基地，融合了中科院有機所、應化所、浙江大學、南京大學、蘇州大學、華東理工大學等多家科研機構與高校的外圍專家博士團隊，依托生物納米科技園、蘇州大學、中科院納米所強大的儀器測試平臺，憑借強大的科研實力，多年豐富的研發經驗，共同建立化工材料分析中心，新材料研發中心。禾川技術致力于化工行業材料檢測、材料分析、配方還原、新領域新材料的開發；推進新項目整體研發進度，縮短研發周期，推動化工產業自主研發的進程。 公司：蘇州禾川化工新材料科技有限公司 地址：江蘇省蘇州市工業園區星湖街218號 聯系人：胡工 手機;18862167716 電話：051282190669 郵箱：hechuanjishu@hechuanchem.com 網址：http://www.hechuanchem.com
