ATR紅外光譜在橡膠中的應(yīng)用

一、背景
    紅外光譜(IR)分析技術(shù)是一種高效、快速的現(xiàn)代分析技術(shù)。它綜合運用了計算機技術(shù)、光譜技 術(shù)和化學(xué)計量學(xué)等多個學(xué)科的最新研究成果，以其獨特的優(yōu)點適合于有機物、無機物、聚合物、蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)、包裹體、微量樣品的分析，OMNIC光譜庫可快速辨別未知樣品，它包括了9000種光譜圖和創(chuàng)新的多成分搜索路徑，對未知物樣品以及混合物樣品光譜可以進行譜庫檢索，對混合物樣品可以進行剖析。紅外光譜技術(shù)包括透射技術(shù)和反射技術(shù), ATR是全反射紅外光譜，當樣品的透光率很低時，用此法比較簡單；壓片做紅外適合那些粉末狀或易制成粉末狀的樣品，還要保持一定的透光率。
    ATR(attenuated total refraction，衰減全反射)，作為紅外光譜法的重要實驗方法之一，由于其并不需要通過透過樣品的信號，而是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成份的結(jié)構(gòu)信息，極大地擴大了紅外光譜法的應(yīng)用范圍。
使許多采用傳統(tǒng)透過法無法制樣，或者樣品制各過程十分復(fù)雜、難度大、而效果又不理想的實驗成為可能。尤其在橡膠，塑料，纖維，膠黏劑，等高分子材料制品表面成分分析、無損檢測得到廣泛的應(yīng)用。
二、ATR原理
    ATR譜，它以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)。如圖1 所示，當滿足條件: 介質(zhì)1( 反射元件) 的折射率n1大于介質(zhì)2 ( 樣品) 的折射率n2，即從光密介質(zhì)進入光疏介質(zhì)，并且入射角θ 大于臨界角θc( sinθc = n2 /n1) 時，就會發(fā)生全反射。

圖1

　　由于絕大多數(shù)有機物的折射率在1.5 以下，因此根據(jù)n1> n2要求，要獲得衰減全反射譜需要試樣折射率大于1.5 的紅外透過晶體，常用ATR 晶體材料有: KSR-5、鍺( Ge) 、氯化銀( AgCl) 、溴化銀( AgBr) 、硅( Si) 等，尤以前兩種應(yīng)用最多。KRS-5 是一種混晶，有毒。通常將ATR 晶體做成菱形體，樣品可以放到晶體的兩個較大的側(cè)面上。晶體的幾何尺寸受到全反射次數(shù)和光譜儀光源光斑大小的約束。
　　穿透深度dp與光束的波長、反射材料和樣品的折射率及入射角三個因素影響。常用中紅外輻射波長在2. 5 ~ 25μm( 4000 ~400cm-1 ) 之間，dp與λ1同數(shù)量級，這說明ATR 譜僅能提供距界面微米級或更薄層的光譜信息，這也是ATR 技術(shù)廣泛用于薄層和界面吸附層研究的一個重要原因。dp與λ1成正比。不同波長的IR 光透入樣品層的深度不同，在長波時穿透深度大，因此，ATR 譜在不同波數(shù)區(qū)間靈敏度也不相同。在長波處吸收峰因透入深度大而使峰強增大，在短波處吸收峰較弱，這是ATR 譜與透射譜的主要區(qū)別，也是ATR 譜在短波區(qū)域靈敏度低的原因。

三、ATR衰減全反射紅外光譜在橡膠成分分析中的應(yīng)用
1.電子產(chǎn)品保護殼分析
　　隨著電子產(chǎn)品的興趣，以及超薄系列的熱銷，此類產(chǎn)品的保護殼生產(chǎn)銷售成為商家必爭市場。目前保護殼市場上最為常見的就是硅膠、TPU、PC材質(zhì)了。       
　　硅膠保護套質(zhì)地柔軟、手感略滑，流行市場已經(jīng)多年。而TPU就是制造清水套的主要材料，聚氨酯彈性體是彈性體中比較特殊的一大類，聚氨酯彈性體的硬度范圍很寬，性能范圍很寬，所以TPU作為彈性體是介于橡膠和塑料之間的一種材料，耐油、耐水、耐霉菌，TPU制品的承載能力、抗沖擊性及減震性能突出。
　　圖2-1為市面上某種手機保護殼的ATR紅外光譜圖，圖2-2為紅外圖庫匹配度較大的標準樣品圖譜。在2922 cm-1和2852 cm-1為-CH2-亞甲基的伸縮振動峰；1732 cm-1為-C=O-羰基吸收峰，羰基峰強大較大；3300-3400 cm-1,1532 cm-1為N-H吸收峰；其中1176-1163 cm-1的吸收帶是由脂肪酯的C-O振動產(chǎn)生的；1454 cm-1，1378 cm-1 為C-H彎曲振動。通過紅外圖庫匹配以及吸收峰分析結(jié)果判斷該中手機保護殼初步判斷為聚酯型聚氨酯，具體單體結(jié)構(gòu)則需要用裂解GCMS或者核磁做進一步分析確定。

圖2-1 樣品的IR測試圖（透射格式）

圖2-2 樣品的IR匹配圖

2.天然橡膠制品分析
圖3-1市面上某橡膠原料的ATR紅外光譜圖，圖3-2為紅外圖庫匹配度較大的標準樣品圖譜。在2960 cm-1和2927、2853 cm-1為甲基，亞甲基的伸縮振動峰；1663 cm-1為-C=C-雙鍵吸收峰；1448、1375 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收；其中887、835 cm-1的吸收峰為（3，4-）> C=CH2 面外變形，（順式1，4-）－CH=CH2- 面外變形，經(jīng)過分析和匹配判斷該原料為天然橡膠

圖3-1 樣品的IR測試圖（吸光度格式）

圖3-2 樣品的IR匹配圖

3.結(jié)語：

通過對化工產(chǎn)品的配方分析還原，有利于企業(yè)了解現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展水平，實現(xiàn)知己知彼；有利于在現(xiàn)有產(chǎn)品上進行自主創(chuàng)新，獲得知識產(chǎn)權(quán)；有利于在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)問題、解決問題。通過對化工產(chǎn)品的配方改進，配方研發(fā)，可以加快企業(yè)產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度，提升市場競爭力，因此，對于化工產(chǎn)品的分析、研發(fā)已變得刻不容緩！