【實(shí)力干貨】儀器分析在有機(jī)顏料中的應(yīng)用

由于儀器分析具有快速、準(zhǔn)確、所需的分析試樣量少等特點(diǎn)，不僅可以給出許多重要的信息，而且可以數(shù)量化，使其在有機(jī)顏料新產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)工藝的優(yōu)化等方面得到廣泛的應(yīng)用；儀器分析在有機(jī)顏料及相關(guān)中間體的合成過程中的作用可概括如下圖所示。

依據(jù)儀器分析的主要功能可以分為兩大類型：一是確定化合物試樣的分析化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成的定量分析（包括化合物的元素種類及含量）；另一類是測定化合物的若干物理化學(xué)特性。

1. 化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成的分析

在新產(chǎn)品研發(fā)過程中，尤其是新型化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的創(chuàng)新，必須對目的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)的確認(rèn)，以證實(shí)合成的化合物結(jié)構(gòu)的正確性。表中列舉出某些重要的確定試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成的儀器分析名稱及主要用途與可提供的信息。

表一、用于分析化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成的儀器

    上述類型的分析儀器，在有機(jī)顏料與相關(guān)中間體領(lǐng)域，尤以原子吸收分析、質(zhì)譜儀、氣-質(zhì)連用光譜儀、紅外吸收光譜、核磁共振儀、高效液相色譜儀、薄層色譜儀、可見與紫外光譜儀應(yīng)用的更為廣泛。

二．儀器分析在有機(jī)顏料中應(yīng)用

1. 可見、紫外光譜分析的應(yīng)用

可見紫外吸收光譜分析廣泛應(yīng)用于有機(jī)顏料的吸收特性的研究，諸如：通過測定分子消光系數(shù)研究顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)玉著色強(qiáng)度之間的關(guān)系；測量最大吸收給出分子結(jié)構(gòu)取代基對其顏料色光的影響；以已知的吸收峰作為標(biāo)準(zhǔn)，分析顏料試樣中的其他組成（有色或無色中間體）的存在等。

1. 紅外光譜分析的應(yīng)用

紅外光譜分析用于分析鑒定有機(jī)顏料事一種十分有效的工具，不僅容易使用，且又快速，所需試樣少。未獲得確切的結(jié)果，通常需要對有機(jī)顏料試樣進(jìn)行分離，如：某些有機(jī)添加劑可通過溶劑萃取（如甲醇、甲醇-水、丙酮）；對于聚合物添加劑，可采用四氫呋喃、氯代脂肪烴及冰乙酸進(jìn)行萃取。如果樣品中含有無機(jī)添加劑，如：二氧化鈦、硫酸鋇等，則可以采用熱的鄰二氯苯萃取少量顏料試樣、過濾、除去溶劑，制備出不含有無機(jī)添加劑的顏料試樣，用于紅外光譜分析。

紅外光譜分析尤其適用于顏料固體粉末試樣，通常用不吸收紅外線的溴化鉀與顏料固體粉末一起混合壓制成分析試樣；對于商品顏料以及著色物，如著色印墨、著色塑料與涂料等多成分的試樣，在進(jìn)行分析之前應(yīng)設(shè)法將有機(jī)顏料與其他 組分分離，方法之一是用有機(jī)溶劑（如：丙酮、甲苯、氯苯及四氫呋喃等）多次萃取，傾出上層含有非顏料的組分，再對不溶物有機(jī)顏料進(jìn)行分析；如果是定量分析還需要有標(biāo)樣進(jìn)行對比。

1. 質(zhì)譜（MS）分析儀的應(yīng)用

場解吸電離（FD）的原理是將顏料試樣溶于溶劑中，滴在發(fā)射絲極上，插入離子源中，在強(qiáng)電場的作用下，不經(jīng)氣化而直接電離成離子，并按照質(zhì)量與電荷之比（簡稱質(zhì)荷比m/e，m/z）的大小，依次排列成譜圖而記錄的方法。質(zhì)譜分析結(jié)果可給出不同顏料試樣中含有不同質(zhì)荷比（m/z）分子離子峰化合物的峰值強(qiáng)度或相對豐度和組成之間的關(guān)系。

1. 薄層色譜（TLC）的應(yīng)用

薄層色譜或薄板色譜是一種微量快速、簡單的分離技術(shù)。其原理與紙色譜相似，屬于吸附色層。在展開過程中，試樣與溶劑爭奪吸附劑上的活性位置，吸附劑對組分的分離起著重要作用。薄層色譜既可用于分離離子型極性化合物，也可用于分離非極性化合物，還可用于定性、定量分析以及制備一定數(shù)量純樣品。薄層色譜設(shè)備儀器精巧、操作簡單迅速；分離能力強(qiáng)，分離效果好，斑點(diǎn)比紙色譜更加集中，拖尾小；靈敏度高，約為紙色譜的10~100倍，可鑒定1 μg的試樣；擴(kuò)大了顯色劑的使用范圍，可以采用紙色譜不能經(jīng)受的腐蝕性顯色劑等。

薄層色譜分離的過程是流動(dòng)相（展開劑）流經(jīng)玻璃板、鋁板或塑料板載體上附著的吸附劑（固定相），借助于吸附劑（如Al2O3，硅膠G）的毛細(xì)管作用，展開劑沿著薄層上升，試劑溶解后隨著展開劑逐漸上升，混合物各組分由于對固定相、流動(dòng)相的相對吸附能力不同而得到分離。不論是通過吸附作用還是分配作用，主要是根據(jù)試樣的極性大小的差異。通常吸附作用是隨著試樣極性加大而更為明顯。但極性很強(qiáng)的分子較難從吸附劑上洗脫下來，因此對于某些非極性或弱極性的試樣，適宜采用吸附色層；而分配色層多適用于極性較強(qiáng)的試樣。

1. 液相色譜分析方法的應(yīng)用

早期液相色譜（或稱液體色譜）均在柱子中進(jìn)行，移動(dòng)相依靠重力作用流經(jīng)色譜柱，所謂“重力流動(dòng)”液相色譜。由于色譜理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的深入發(fā)展，尤其是氣相色譜的迅速發(fā)展，促進(jìn)了液相色譜發(fā)展。由于氣相色譜主要適用于具有揮發(fā)性的試樣，而對于非揮發(fā)性及穩(wěn)定性低的化合物的分離卻有困難在近100萬種有機(jī)化合物中，無需分解就能氣化的僅有15%，而采用液相色譜分析的化合物可達(dá)到70%~80%之多，可見液相色譜用途甚廣。

新型的高效液相色譜實(shí)質(zhì)上是在分離速度慢的經(jīng)典液-液色譜（柱色譜）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。其結(jié)構(gòu)包括高壓泵、分離系統(tǒng)及鑒定（檢測）系統(tǒng)三部分。液相色譜非常適應(yīng)于非揮發(fā)性樣品的分析，樣品用量少，無破壞性，效率高，選擇性好，適應(yīng)性廣。可用于定量分析。只是分析速度比氣象色譜慢，實(shí)驗(yàn)操作比氣相色譜稍復(fù)雜。鑒于有機(jī)顏料在一般的有機(jī)溶劑中溶解性能很低，較難應(yīng)用液相色譜方法分析與鑒定。但對于某些有機(jī)顏料衍生物，如銅酞菁、喹吖啶酮、苝紅、二噁嗪紫及聯(lián)苯胺黃等磺化衍生物，具有較高的極性，可以溶于極性有機(jī)溶劑中，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，進(jìn)行高效液相色譜分析。

6.液相色譜與氣相色譜相比具有如下特點(diǎn)：

A. 液相色譜中流動(dòng)相是選用與固定相不發(fā)生作用的液體（或以不同比例混合的液體），因此使分離范圍的可變形加大；而氣相色譜的在其僅僅是H2、N2/He等數(shù)種氣體。為達(dá)到高速度分離的目的，液相色譜必須采用高壓（至少6MPa以上）和較大溶劑的活塞型高壓泵。

B. 液相色譜中，由于使用高壓泵推動(dòng)流動(dòng)相，固定相可以是涂漬在惰性擔(dān)體上的固定液，其擔(dān)體為高強(qiáng)度、小粒度、多殼多孔球狀物。可以使樣品的分離僅發(fā)生于球狀外殼的有限深度范圍內(nèi)，提高分離速度。比經(jīng)典柱色層快100~1000倍。

C. 液相色譜如液-固色譜原理上與薄層色譜相似，但具有更高分離效率和更快的分離速度。

D. 氣相色譜無法分析相對分子質(zhì)量超過300以及受熱易分解的離子型組分，而液相色譜可分析，補(bǔ)充了氣體色譜不足。

7.原子吸收光譜儀

有機(jī)顏料作為著色劑，尤其在塑料及包裝印墨中，其重金屬含量越來越引起人們重視，在歐洲用于包裝印墨及玩具著色的顏料對某些金屬元素含量有明確限量。

8.接觸角（潤濕角）測定儀

顏料粉末由于離子表面極性不同，與液體接觸時(shí)，原來的固-氣界面消失，形新的固-液界面，顯示不同的潤濕作用，通常極性強(qiáng)的固體易為極性液體如水所濕潤，不能被水潤濕的固體則為非極性或極性低的物質(zhì)。有機(jī)顏料粉體的潤濕性能與化學(xué)組成、極性表面改性處理有直接關(guān)系，通過測定其潤濕角或接觸角（θ）大小，評價(jià)顏料極性的高低。

9.電子顯微鏡

采用電子顯微鏡對有機(jī)顏料直接觀察其微觀形態(tài)，可以給出包括粒徑大小、晶體形態(tài)及聚集狀態(tài)等信息。電子顯微鏡依據(jù)成像原理不同，可分為兩種：一是透射電子顯微鏡（TEM,Transmission Electron Microscopy），一是掃描電子顯微鏡（SEM,Scanning Electron Microscopy）。

   透射電子顯微鏡依靠運(yùn)動(dòng)的電子束穿透試樣，包含了反映試樣特征的相關(guān)信息，在物鏡后的成像平面上形成放大了的一次電子圖像，再于熒光屏上顯示最終的電子顯微圖像。透射電子顯微鏡具有較高的分辨力（5~10nm），目前已廣泛應(yīng)用于有機(jī)顏料粒子形貌的檢測中。分析試樣的制備直接影響到圖像觀察效果，尤其是必須預(yù)先使粉末試樣充分地分散，諸如采用懸浮液法、噴霧法、超聲波振蕩分散法等，防止存在較多的聚集體；而且要求試樣十分薄，以使電子束穿透。

掃描電子顯微鏡不同于一次成像原理的透射電子顯微鏡，它依據(jù)電子束與試樣之間的相互作用時(shí)，其能量除大部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芡猓€將產(chǎn)生二次電子（距樣品10nm左右深度激發(fā)出的低能電子）、背散電子（距樣品0.1~1μm左右深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子）、透射電子（透過樣品的入射電子）、X射線（從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出的特征X射線）等；電子束經(jīng)會(huì)聚透鏡聚焦后，照射試樣并產(chǎn)生二次電子（在表面深度處激發(fā)的低能電子），通過二次電子收集極的作用，收集后的二次電子經(jīng)加速，并轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘枴⒎糯蟪呻娦盘枺跓晒馄辽铣尸F(xiàn)反映試樣表面起伏不同的亮暗差異的二次電子成像。分析試樣要求是不含水分的塊狀或粉末，具有良好的導(dǎo)電性，對于導(dǎo)電性不佳或不到點(diǎn)的試樣應(yīng)真空鍍膜，如表面噴涂碳膜。

10.氣相色譜/質(zhì)譜分析儀

氣相色譜/質(zhì)譜分析儀尤其適用于對商品顏料中禁用芳胺含量的測定，在歐盟提出的23種禁用芳胺中，直接用于有機(jī)顏料合成的共有10種。在合成偶氮顏料時(shí)，如果作為重氮組分的禁用芳胺重氮化反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，有機(jī)顏料產(chǎn)品中可能殘留微量禁用芳胺。為此應(yīng)依據(jù)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法：即將試樣進(jìn)行分離、萃取，制備檢測的樣品，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析儀實(shí)施測定，將試樣組分與相應(yīng)的芳胺化合物標(biāo)準(zhǔn)工作液組分進(jìn)行分析并定量地檢測其試樣中禁用芳胺含量。

11.元素分析儀

對于合成的有機(jī)顏料專用中間體，顏料新品種化學(xué)結(jié)構(gòu)的確認(rèn)，未知中間體及商品顏料樣品的結(jié)構(gòu)剖析，元素的定性定量分析，具有十分重要的作用。在進(jìn)行純化處理后，首先應(yīng)定性地分析分子中含有的元素，然后再進(jìn)行元素的定量分析，給出C、H、S、N、鹵素等含量；對最終分析試樣的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)確定給出十分有益的信息。

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